从老化角度看“塑料回收”

塑料制品在由树脂第一次成型加工直到回收再利用，经历着一系列老化过程，塑料老化大大影响它们的再生性（循环性）。使用过的塑料制品的性能往往也达不到原始材料的性能，塑料的老化程度限制着制品的再生利用性。

塑料的老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、机械降解、化学降解、应力开裂、离子化辐射、磨蚀和腐蚀、生物降解等。

塑料树脂的老化历程

原始树脂首先遇到的环境老化是在塑料加工厂，塑料粒子在热、微量湿度和氧的作用下进行挤出、注射模压及其它加工过程，有热老化和力老化；产品中存留残余应力，使老化更加容易；塑料容器或制品离开加工厂，在运输和贮存过程中要受阳光的照射，大气降解、辐射降解会发生；最后制品的使用过程中，例如包装有机溶剂或洗涤剂溶液会产生环境应力，会发生化学降解、环境应力开裂等老化。

当塑料制品回收并循环使用时，也要经历一系列老化过程，非常复杂。塑料的老化程度限制着制品的再生利用性。

某些塑料制品通过适当的技术（如添加稳定剂）可以达到或接近原始料的性能，但对于老化严重的制品，进行一级或二级循环是不适合的。塑料材料在加工、贮存、使用过程中的老化机理各不相同，对循环再利用也会有不同影响。

（1）热老化

热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热老化通常分为三个过程：热降解、热氧化降解和水解。

热降解过程有自由基产生、增长和结合过程。自由基的反应过程伴随着无规链剪断、交联和解聚过程。交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚合物结构中引入微凝胶。如PE、PVC、PC在150～200℃以上会发生交联。

热氧化降解与热降解类似，主要是在降解过程中有氧的存在。氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物质。

湿气的作用会使聚合物发生水解而加速老化，尤其对缩聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使用要求。

（2）大气老化

当材料暴露在大气中很自然会缓慢变质。高分子材料在使用、贮存或处理时，也同样暴露在一定的气候因素中，这些因素会大大影响其性能，对高分子材料有重要影响的因素有太阳辐射、氧、温度、水和大气污染。

大气老化过程中会发生许多反应，如聚合物主链的断裂，侧基的裂开，增塑剂的挥发，增塑剂、稳定剂、染料、填料等的化学分解，形成新基团的反应，缔合键(如氢键)的形成和消失，取向(结晶)区的形成和解取向（结晶消失）。有时多种反应同时发生和结合发生。因此，高分子材料的耐候预测往往比较困难。

老化对于塑料再生利用的影响

一些研究工作表明，高分子化学结构变化和使用时污染物的引入影响着再循环利用，有正反两方面的效果，即老化使循环材料的性能变差，同时老化高分子有时在循环利用时其中某些性能反而有所提高。因此，在此领域中的研究有待于继续进行。

聚烯烃（PE或PP）的稍微氧化将影响物品的机械性能，然而当氧化LDPE循环利用时，可以改善其性能，如下表所示。由此可见，氧化的聚合物性能变坏，但经循环，其性能接近新原料水平。这表明氧化聚乙烯的循环可以修复聚合物性能的损坏。这可能是聚合物的非结晶区被氧化，经加工，聚合物晶区和非晶区经熔融后再混合，使结构重新组合。

LDPE循环前后的性能

然而人们也注意到再生高分子材料比原始材料更容易氧化。比较有趣的是当光氧化PE和尼龙-6混合时，其共混物的性能优于原始料与尼龙-6的共混物，原因是尼龙-6与PE的相容性不好，但氧化PE的极性大大提高，甚至有些基团如羰基可以与酰胺基作用，从而增加它们的混容性，故共混物的性能更好。因此，尼龙-6与氧化聚乙烯可以共挤出，是一种回收利用的有效方法。

高分子材料在加工、使用等过程中，添加剂会发生反应、迁移或挥发，其含量大大减少，因此在再循环利用时，需补加添加剂，以提高或改善再生制品的性能。