重金属废水治理技术工程

有色金属工业在采矿、选矿和冶炼生产过程中，都产生废水，根据其来源可分为采矿废水、选矿废水、冶炼废水、加工废水有色金属废水成分较复杂，常含有CuCrbPzn、CdAs等多种重金属，并且具有水质水量波动大的特点。含重金属废水具有较高的毒性，如果不对其进行有效处理，其进入环境会危害人体健康，污染土壤，存在一定的环境风险，具有污染范围广、危害程度大的特点。

传统的重金属废水处理技术包括化学沉淀法、碳吸收法、离子交换法、蒸发法以及膜处理法等等，但普遍具有难处理低浓度废水，易造成二次污染等缺点。相比于传统的治理技术，生物治理技术具有成本低、适于处理低浓度废水、无二次污染等优点。

一、微生物治理法

利用细菌、真菌的生化代谢作用，将重金属元素与水体分离或降低其毒性，从而达到废水治理的目的。特别适用于重金属含量不高，有机物含量较高的污水处理。

（一）吸附法

菌体细胞壁富含的多糖类和糖蛋白具有羟基、巯基、羧基、氨基等官能团，使其具有良好的金属离子吸附性能。因此，用菌体细胞做吸附剂，可获得理想的处理效果。Puranik 等通过Pb2+、Zn2+的真菌吸附试验，得出离子等量代换的试验结果，指出离子交换是微生物吸附重金属的主要机制。

微生物吸附法依细胞活性可分为活细胞吸附法和死细胞吸附法，活细胞吸附过程包括胞外吸附和胞内转移；死细胞吸附只有胞外吸附过程，这里的吸附法主要指死细胞的胞外吸附。死细胞吸附法具有不受离子浓度及营养物质等生长条件限制、无需进行代谢产物处理等优点，由发酵工业产生的藻类、海草、微生物残体等都是应用前景广阔的生物吸附剂。死细胞吸附作用按生物种类不同又可分为真菌吸附、藻类吸附、细菌吸附、植物共生菌吸附等。Ozdemir 等从活性污泥中提取出人苍白杆菌（Oobactrumanthropi）的死细胞菌体，并用其进行含铬（VI）、镉（II）、铜（II）的废水处理研究，取得较好的处理效果。

回收废水中的贵重金属时，传统吸附法所用微生物不易与水体分离，成为其应用瓶颈。趋磁细菌（MTB）细胞体内含有呈链状排布的铁磁性颗粒（即磁小体），使细胞具有永磁偶极矩和磁定向性，在外加磁场作用下，MTB 能定向运动，易于通过磁分离器与溶液分离。因此，以MTB 作为吸附载体的研究逐渐成为热点问题。宋慧平等研究了单元体系和三元体系中MTB 对Au3+，Cu2+和Ni2+的吸附特性，结果表明，MTB 对三元体系中的Au3+具有很高的吸附选择性，且吸附速率很大，在短时间内达到完全吸附。MTB 对Au3+的吸附选择性和自身的趋磁特性为从含金废液中回收金提供了一种全新高效的方法。

（二）代谢法

微生物通过还原反应可使重金属离子沉淀或降低其毒性。对于SO42-含量较高的重金属污水，常利用以硫酸还原菌（SRB）为主的厌氧微生物在厌氧状态下还原高价态的重金属离子，并与硫酸盐还原菌产生的S2-化合生成金属硫化物沉淀，从而达到分离重金属离子的目的。

随着研究的不断深入，人们发现了越来越多的可用于重金属处理的菌种。例如，硅酸盐细菌除对COD和BOD 有明显处理能力外，对铜、铬等元素也有明显的处理效果。对硅酸盐细菌的重金属废水处理机理进行了研究，对作用机理做出三种假设：微生物细胞表面的生物吸附作用；胞外多聚物的絮凝作用；有机酸和氨基酸与重金属离子络合降低其毒性。

Sadettin 等研究了Phorium sp.对人工合成活性染料及Cr6+的生物富集作用，试验结果表明，在pH为8.5、温度45℃时，该种菌系对Cr6+的初始耐受浓度分别为5.8mg/L-19.9mg/L，当染料浓度为12.5mg/L时Cr6+的生物富集量最大。Cr6+的去除过程可分为三个阶段：价键作用结合到微生物细胞表面、转移到细胞内部、Cr6+胞内还原为Cr3+进而毒性降低。其中胞内还原为毒性降低机理的主要过程。利用这种细菌，可同时去除重金属离子及对传统生物处理方法有抗性的活性染料，效果显著，因此在印染等化工废水处理方面有较好的应用前景。

（三）絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的具有絮凝能力的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。生物絮凝剂又称第三代絮凝剂，是带电荷的生物大分子，主要有蛋白质、黏多糖、纤维素和核糖等。

目前普遍接受的絮凝机理是离子键、氢键结合学说。

前述硅酸盐细菌处理重金属废水可能的机理之一就是生物絮凝作用。目前对于硅酸盐细菌絮凝法的应用研究已有很多，有些已取得显著成果。运用基因工程技术，在菌体中表达金属结合蛋白分离后，再固定到某些惰性载体表面，可获得高富集容量絮凝剂。Masaaki Terashima 等利用转基因技术使E.coli表达麦芽糖结合蛋白（pmal）与人金属硫蛋白（MT）的融合蛋白（pmal-MT）并将纯化的pmal-MT 固定在Chitopeara 树脂上，研究其对Ca2+和Ga2+的吸附特性，该固定了融合蛋白的树脂具有较强的稳定性，并且其吸附能力较纯树脂提高十倍以上。

二、基因工程技术在微生物治理重金属废水中的应用

运用基因工程技术构建具有高效降解能力的菌株是目前的研究热点，国内外学者均进行了大量研究，主要致力于应用基因工程技术，在微生物表面表达特异性金属结合蛋白或金属结合肽进而提高富集容量，或在微生物细胞膜处表达特异性金属转运系统的同时，在细胞内表达金属结合蛋白或金属结合肽，从而获得具有高富集容量和高选择性的高效菌株。构建出的菌株处理能力均显著提高，高选择性重组菌的构建使得废水中重金属的再资源化成为可能。

由于人们对大肠杆菌的认识较深入，且其具有致病性弱，对生长环境要求不高，易于检查和培养的优点，适于作污水处理菌。目前研究中多以大肠杆菌为受体菌，运用基因重组技术构建出多种高效菌株。Deng 等构建的基因重组菌E.coli JM10，在含镍废水的处理试验中，对Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。Zhao 等的研究表明，基因工程菌E.coli JM109较宿主菌具有更强的Hg2+耐受性和更高的Hg2+富集量，去除率达96%以上。

Sousa 等构建了表达酵母金属硫蛋白（CUP1）、哺乳动物金属硫蛋白（HMT21A）和外膜蛋LamB 的融合蛋白的基因工程菌E.coli，该菌种的Cd2+富集能力比原始宿主菌提高15-20 倍。邓旭等研究了转MT-like 基因衣藻对不同重金属离子的抗性和对Cd2+的富集行为，结果表明，转基因衣藻对Pb2+、Zn2+和Cd2+三种重金属离子的抗性得到明显增强，其中以对Zn2+的抗性增强最为显著。转基因藻对Cd2+的富集能力经MT-like 蛋白表达后较野生藻细胞有较大增加，最大达到144.48μmol/g，为野生藻的8.3 倍。

曾文炉等以转mMT-Ⅰ聚球藻7002 为对象，研究了其在含Cd2+、Pb2+和Hg2+的培养基中的生长特性及其对重金属的净化性能，结果表明，无论从生长速率还是对重金属的耐受特性来看，转mMT-Ⅰ聚球藻7002 均明显优于野生藻。

三、工艺流程的改造

为了便于管理和减少改建的投资，铅冶炼厂对原有的污酸和酸性污水处理工艺进行了技术改造，污酸和酸性污水分类收集储存后进行化学中和处理系统、电絮凝处理系统（电化学反应器）、化学沉淀微滤系统（高效气浮池、碳滤池和锰砂滤池）、深度处理系统（膜处理系统包括纳滤系统、反渗透系统、高压反渗透系统）集中处理，中和系统产生的废渣集中存放在综合渣库（钙渣危废处置库）。

工艺当中采用的电化学处理技术能较好的实现废水的净化以及重金属的回收，采用催化复合碳板和铁板作为极板。当含重金属废水流经电化学反应区时，在外加电流作用下，重金属在阳极和阴极分别发生氧化、还原反应，将自由态或是结合态的重金属在阴极析出，回收重金属元素。

膜处理技术是一种新型分离技术。深度处理系统部分的工艺为纳滤+ 反渗透，目的是进一步去除重金属和分离出溶解固体盐的有效方法。纳滤膜应用于本项目处理含低浓度重金属废水具有操作压力低、水通量大等优势，不仅可以使90% 以上的废水纯化，而且可同时使重金属离子含量浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利用价值。反渗透膜可确保废水中的盐度被去除，处理后的水质优良，能确保完全达到地表水Ⅲ类标准，使出水能完全循环再利用。针对本工程中的各个膜处理部分分别设置了清洗系统，以保持系统的正常运行。

有色金属工业含重金属废水的深化处理是“ 十二五” 节能减排的要求，也是未来重金属废水处理的发展趋势。采用合适的深度处理工艺对含重金属废水的处理，能够在回收重金属、削减重金属排放量，减少新鲜用水量上取得较好的环境效益。有色金属工业含重金属废水的深化处理仍存在造价较为高昂，管理技术要求高等瓶颈，未来的研究应开发较为成熟低廉的深化处理工艺，同时满足经济和环保的需求，以便进一步推广。